電池材料開発におけるSEM像の役割を解説

リチウムイオン電池
「先進・革新蓄電池材料評価技術開発(第2期)」事後評価報告書より

現代の科学技術は、目に見えない微細な世界を探求することで、新たな発見と革新を生み出しています。特に材料科学分野では、物質の微小な構造を詳細に「見える化」することで、その性能や応用範囲を大きく左右します。

「見える化」を実現しているのが、走査電子顕微鏡(SEM=Scanning Electron Microscope )という分析ツールです。SEMは、ナノスケールからミクロスケールの精密な表面観察を可能にし、材料の表面の微細構造や形状が観察可能です。本稿では、SEM像を解説し、電池材料評価におけるSEMの役割に焦点を当てて、そのメリットとデメリットを解説します。

SEM像とは何か?

SEMによる電池材料の断面像(「次世代蓄電池材料評価技術開発」NEDO 蓄電技術開発室プロジェクトの概要 (公開)より)

SEM像とは、走査電子顕微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)を使用して得られる画像のことです。SEM像は、試料の表面の微細構造や形状、さらには組成の情報を取得でき、電池開発の現場でも使用されています。

SEMの観察原理は、試料表面に電子ビームを照射し、その反射や二次電子(試料から放出される電子)を検出することで、非常に高い解像度で試料の表面構造を観察できます。

アウトプットイメージ

リチウムイオン電池の正極に用いられる活物質のSEM像(「先進・革新蓄電池材料評価技術開発(第2期)」事後評価報告書より)

SEM(走査電子顕微鏡)のアウトプットイメージは、試料の表面や断面の微細な構造を非常に高い解像度で捉えた画像です。

SEM画像は通常、グレースケール(モノクロ)であり、明るさの違いが材料密度の違いを表しています。SEM像はコントラストが高く、異なる材質や組成の区別が可能な場合もあります。画像は、試料の表面を立体的に捉えており、微細な凹凸やテクスチャが鮮明に見えます。

SEMのメリット

SEMのメリットには以下のようなものが挙げられます。

  • 解像度が高い
  • 装置構成次第で組成情報が取得できる
  • 幅広い材料に適用可能

順に説明します。

解像度が高い

酸化タングステン結晶のSEM像(Jeol Scanning Electron Microscope A To Zより引用)

SEMは非常に高い解像度で画像を提供します。これにより、ナノレベルの微細な構造まで詳細に観察することが可能になります。試料の表面構造を立体的に捉えることができるため、表面の微細な凹凸を詳しく分析できます。

SEM(走査電子顕微鏡)の倍率は一般的に非常に高く、通常は数十倍から数万倍の範囲です。最も高性能なSEMでは、倍率が数十万倍に達することもあります。実際の使用時の倍率は、観察したい試料の特徴やサイズに応じて調整されます。

装置構成次第で組成情報が取得できる

リチウムイオン電池の正極活物質のSEM-EDX(「先進・革新蓄電池材料評価技術開発(第 2 期)」事業原簿【公開】より)

電子ビームと試料の相互作用によって発生するX線を分析することで、試料の元素組成を調べることが可能です(EDXやWDXを用いた分析)。

走査電子顕微鏡(SEM)では、電子ビームが試料に当たると、試料の原子と相互作用してさまざまな種類の放射線を発生させます。この放射線の一種に、特徴的なX線があります。このX線は試料を構成する元素に固有のエネルギーを持ちます。エネルギー分散型X線分析(EDX)や波長分散型X線分析(WDX)という技術を使って、このX線を測定し分析することで、試料がどのような元素から構成されているか、その元素の量はどのくらいかを調べることができます。たとえば、微量の不純物が電池の性能に影響を与える場合、SEM/EDXによる分析で、これらの不純物の存在と分布を詳細に調べることができます

つまり、SEMで試料に電子ビームを照射すると、試料の原子から特定のエネルギーを持つX線が放出され、それを分析することで試料の化学的組成を特定することが可能になる、というわけです。これにより、試料に含まれる元素の種類だけでなく、その分布もマッピングすることができます

SEM(走査電子顕微鏡)にエネルギー分散型X線分析(EDX)や波長分散型X線分析(WDX)という機能を加えると、試料の化学的組成を調べることができるようになります。EDXやWDXは、SEMの装置自体に組み込まれていることが一般的です。当然、これらの分析機能を持つSEMは、標準的なSEMよりも高価になります。

幅広い材料に適用可能

金属、セラミックス、生物学的試料など、さまざまな種類の試料に対応できます。

SEMのデメリット

SEMのデメリットとして、以下のようなものが挙げられます。

  • 試料の前処理が必要
  • 真空環境での観察が必要
  • 試料損傷のリスク
  • 装置コストが高い

試料の前処理が必要

非導電性の試料には、電子を反射させるために金属薄膜をコーティングする

多くの場合、試料は導電性を持たせるために金属蒸着などの前処理が必要です。前処理がほどこされた結果、試料の本来の状態を保ったまま分析することが難しい場合があります。

前処理により、薄い金属層が試料表面に追加されるため、微細な表面構造が覆われ、表面の細かな情報が失われることがあります。EDXなどの組成分析を行う場合、コーティングされた金属の信号が検出されるため、試料本来の元素分析が難しくなることがあります。

SEM(走査電子顕微鏡)での観察では、電子ビームが試料に照射された際に発生する二次電子や反射電子を検出して画像を生成します。試料が非導電性(電気を通さない物質)の場合、電子ビームによって試料表面に電荷が蓄積し、これが画像に歪みや明るい斑点、コントラストの低下などを引き起こし、正確な観察を妨げます。

非導電性試料には、薄い金属層(5nmから20nmほどが一般的)をコーティングすることで、試料表面を導電性にし、電荷蓄積を防ぎます。金属層には金、白金、パラジウム(たまにパラジウムやクロム、炭素)が用いられます。

真空環境での観察が必要

試料は真空中で観察されるため、真空環境に耐えられない試料や、水分を含む試料の観察が難しい場合があります。

真空環境が必要な理由は、電子ビームが空気分子などに散乱されることなく試料に到達できるようにするためです。二次電子や反射電子などの信号を検出する際に、空気中の分子が信号を吸収・散乱することなく、検出器に届けらるように、という意図もあります。

真空環境では、試料が酸化や汚染から保護され、試料の本来の状態を維持しやすくなり、長期間にわたる観察や分析が可能になるメリットもあります。また、SEM装置内の電子光学部品は高電圧下で動作するため、真空環境はこれらの部品が空気中の汚染物質や湿気から保護され、安定して機能することにも寄与しています。

試料損傷のリスク

高エネルギーの電子ビームが試料にダメージを与える可能性があります。これは、特に生物学的試料や柔らかい材料で顕著です。

Comprehensive Insights into the Porosity of Lithium-Ion Battery Electrodes: A Comparative Study on Positive Electrodes Based on LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 (NMC622)

リチウムイオン電池材料の分析、特にNMC(リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物)や黒鉛(グラファイト)などの無機材料においては、高エネルギーの電子ビームが試料にダメージを与える可能性は格段に低いです(生物学的試料や柔らかい材料と比較して)。電池用の電極材料は非常に高い耐熱性と化学的安定性を持っているため、電子ビームによる影響を受けにくい特性があります。

SEM装置コストが高い

ZEISSのSEM装置、MultiSEM 505/506​(ZEISS HPより引用)

SEM装置自体の価格が高く、維持管理にもコストがかかります。

SEM(走査電子顕微鏡)装置の価格は非常に幅広いですが、いくつかの要因に基づいて変動します。

オフィスや実験室のテーブルの上に置いて使用できるほどのサイズ感のSEMは数100万円からですが、より高性能で研究グレードのSEMは数千万円最先端の装置に至っては1億円以上することもあります。

価格は以下の要素によって決まります:

  • 性能(分解能が高く、高倍率での観察が可能な装置はより高価)
  • 検出器の種類と数(EDXやWDXなどの分析機能を装備しているかどうか)
  • 真空システム( 高真空を達成するためのシステムが複雑であればあるほど高価)
  • 自動化とソフトウェア: (高度な画像処理や自動化機能、操作の容易さ)
  • ブランドとサポート(信頼性が高く、十分なサービスサポートを提供するメーカーの装置は、価格が高くなる傾向にあります)

中古装置の市場も存在し、新品に比べてかなり安価な場合があります。ただし、中古装置の場合は保守状態や使用歴などに注意を払う必要があります。

研究機関や大学などでの共同利用施設であれば、自前で装置を購入せずとも、コストを抑えてSEM分析を行うことができることもあります。

ULV-SEM

ULV-SEM(Ultra Low Voltage Scanning Electron Microscope、極低加速電圧走査電子顕微鏡)は、従来のSEM(Scanning Electron Microscope、走査電子顕微鏡)に比べて非常に低い加速電圧(100Vから数kV以下)で運用される特殊なSEMです。

従来のSEMと比較して、ULV-SEMは特に表面構造や絶縁物質の詳細な観察に優れており、材料科学や工業材料の研究において有効なツールとなります。例えば、通常のSEMでは観察が難しい多角形型微粒子のエッジも、ULV-SEMを用いることで鮮明に捉えることができ、より正確な表面性状の評価が可能になります。

イメージング手法の分類

材料分野で用いられる主なイメージング技術とその特徴は以下の通りです。

技術分類解像度主な用途
透過電子顕微鏡 (TEM)電子顕微鏡0.1nm程度内部構造、結晶構造
原子間力顕微鏡 (AFM)スキャニングプローブ顕微鏡0.1~10 nm表面形状、機械的特性
X線結晶構造解析回折技術0.1 nm程度分子構造、タンパク質構造
走査電子顕微鏡 (SEM)電子顕微鏡1~10 nm表面形態、組成分析

材料分野で用いられるイメージング技術の中で、SEM(走査電子顕微鏡)は特に表面および断面の微細構造の詳細な観察に優れている技術として位置づけられます。

SEMは材料科学において非常に強力なツールであり、微細構造の解析、組成分析、および材料の性質と構造の関係を解明するための基本的な技術の一つとして位置づけられます。

まとめ

走査電子顕微鏡(SEM)は、材料科学において不可欠なツールです。その高い解像度と組成分析能力により、材料の微細な構造や化学的組成を詳細に調べることが可能です。SEM像から得られる情報は、材料の性質を理解し、性能を最適化するための鍵となります。

しかしながら、試料の前処理が必要であったり、真空環境での観察が必須であったりと、いくつかの制約も存在します。また、高エネルギーの電子ビームが試料にダメージを与えるリスクも考慮する必要があります。

結局のところ、SEMを用いた分析は、材料の研究開発と品質管理において極めて価値の高い手法であり、科学技術の進展に欠かせないものであることが明らかです。

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この記事を書いた人

某自動車メーカー勤務、主に計算系の基礎研究と設計応用に従事してます。
自動車に関する技術や、シミュレーション、機械学習に興味のある方に役に立ちそうなことを書いてます。

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